Главная » 2013 » Октябрь » 24 » Скачать Синтез производных окса- и аза-птичьей клетки с дитерпеновым фрагментом. Фазлыев, Рушан Рифович бесплатно
15:55
Скачать Синтез производных окса- и аза-птичьей клетки с дитерпеновым фрагментом. Фазлыев, Рушан Рифович бесплатно
Синтез производных окса- и аза-"птичьей клетки" с дитерпеновым фрагментом
Диссертация
Автор: Фазлыев, Рушан Рифович
Название: Синтез производных окса- и аза-"птичьей клетки" с дитерпеновым фрагментом
Справка: Фазлыев, Рушан Рифович. Синтез производных окса- и аза-"птичьей клетки" с дитерпеновым фрагментом : диссертация кандидата химических наук : 02.00.03 / Фазлыев Рушан Рифович; [Место защиты: Ин-т орган. химии Уфим. науч. центр РАН] - Уфа, 2009 - Количество страниц: 120 с. ил. Уфа, 2009 120 c. :
Объем: 120 стр.
Информация: Уфа, 2009
Содержание:
Список сокращений
ВВЕДЕНИЕ
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9 Реакции [2 2] фотоциклоприсоединения и их применение в синтезах
11 [2 2] Фотоциклоприсоединение в синтезе циклобутанов
111 [2 2] Фотоциклоприсоединение в синтезе таксановых систем
112 [2 2] Циклоприсоединение в синтезе полихинанов
113 Синтез бензеноидных ароматических продуктов
114 Синтез клефт молекул по реакции Френдлендера и Фишера
115 [2 2] Фотоциклоприсоединение в синтезе краун-эфиров
12 [2 2] Фотоциклоприсоединение в синтезе гетероциклов
Глава 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 48 21 Катализируемый ионными жидкостями синтез аддуктов 48 диенового синтеза левопимаровой кислоты с хинонами
22 Синтез пентациклоундеканов с дитерпеновым фрагментом на 55 основе хинопимаровой кислоты и ее производных
221 Синтез циклопентенонпимаровой кислоты
222 Синтез окса-каркасных производных содержащих 57 дитерпеновый фрагмент
223 Синтез производных аза-«птичьей клетки»
23 Прогнозирование свойств синтезированных каркасных
ГЛАВА 3 Экспериментальная часть
31 Экспериментальная часть к разделу 2
32 Экспериментальная часть к разделу 22
33 Экспериментальная часть к разделу 22
34 Экспериментальная часть к разделу 223 96 Выводы ЮО Список литературы
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ЛПК - левопимаровая кислота Bmim - 1-бутил-З-метилимидазолий ХПК - хинопимаровая кислота Ph - фенил Me - метил Bz - бензоил
Вое — трет-бутилоксикарбонил Ас - ацетил iW - микроволновое излучение Et- этил
Piv - триметилацетил БФ - бензофенон Tf- трифторметансульфонил Вп - бензил
ДН А - 9,10-дицианоантрацен
ТМС — триметилсилил
ДЦБ - 1,4-дицианобензол t-Bu - трет-бутш\
TBS - mpem-бутшсшшл
РСА - рентгеноструктурный анализ
TBDMS - трет-бутилдиметилсилил
Ру - пиридин
ФВП - флэш вакуумный пиролиз ПЦУД - пентациклоундекан Hal - галоген
ПФА - полифосфорная кислота Ts - иоря-толуолсульфонил (тозил) ЦПД - циклопентадиен i-Pr - изопропил
ДМАП - ]Ч,]Ч-диметиламинопиридин ТФК - трифторуксусная кислота Аг - арил
ЛДА — литий диизопропиламид
TBDSOTf - т/?ет-бутилдиметилсилокситрифлат
Cbz - бензилоксикарбонил
ТСХ - тонкослойная хроматография
ИЖ — ионная жидкость
ЦПК - циклопентенонпимаровая кислота
Введение:
Терпеноиды и их производные находят широкое применение в синтезе супрамолекулярных образований. Это обусловлено наличием молекулярной полости и возможностью проявления невалентных взаимодействий в полициклах. Одним из перспективных методов синтеза полициклических соединений является реакция диенового синтеза, особый интерес представляет реакция левопимаровой кислоты с хинонами. Это обусловлено тем, что в последние годы у большого ряда производных хинонов обнаружена биологическая активность, в том числе противоопухолевая и противовирусная. Литературные данные по реакции диенового синтеза левопимаровой кислоты с хинонами и их фотохимических превращения ограничены несколькими публикациями. Особый интерес представляют каркасные продукты фотохимических реакций производных хинопимаровой кислоты. Вместе с тем, представляют интерес ионные жидкости для катализа процесса получения производных хинопимаровой кислоты. Поэтому выявление возможностей использования подобных реакций для создания новых подходов к полициклическим и каркасным соединениям типа «птичьей клетки», безусловно, является актуальной задачей.
Целью настоящей диссертационной работы является изучение реакции диенового синтеза левопимаровой кислоты с хинонами в присутствии ионных жидкостей и разработка методов получения каркасных соединений типа «птичья клетка» с дитерпеновым фрагментом на основе фотохимических превращений производных хинопимаровой кислоты.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме «Химические трансформации и синтез аналогов биологически активных терпеноидов» (№ Гос. регистрации 01.2.00500681) при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН №8, грантов Президента РФ для поддержки молодых российских ученых и программы "ведущие научные школы" (РФ НШ -4434.2006.3, НТТТ -1725.2008.3).
В процессе выполнения диссертационной работы получены новые данные о реакции диенового синтеза левопимаровой кислоты с хинонами в присутствии ионных жидкостей. Показано, что ионные жидкости катализируют в мягких условиях процесс образования производных хинопимаровой кислоты и повышают выход продуктов реакции.
В результате реакции <жся-«птичья клетка» с аминами осуществлен синтез производных оз<я-«птичьей клетки».
Исследована реакция окисления хинопимаровой кислоты Н202 и установлено, что выход эпоксида достигает 95% при использовании буфера Na0H-Na2C03 (лит. 70%). Модификация условий и порядка обработки реакционной массы позволила получить циклопентенонпимаровую кислоту с количественным выходом (лит. 46%). Осуществлен направленный синтез каркасного норпентациклоундекана.
Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.х.н., проф. Кунаковой Р.В. и д.х.н., проф. Ф.З. Галину за научные консультации, внимание и поддержку.
Литературный обзор
РЕАКЦИИ [2 2] ФОТОЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В СИНТЕЗАХ
Фотохимическая активация субстратов часто происходит без дополнительных реактивов, что уменьшает формирование побочных продуктов. В связи с этим, фотохимические реакции становятся особенно интересны в контексте «зеленой химии». Хотя циклобутаны были известны еще столетие назад, их использование в качестве синтетических промежуточных звеньев расцвело за последние 30 лет. Разнообразие их реакций - результат врожденного напряжения в четырехчленном кольце, связанного с угловыми и торсионными эффектами.
2 2] Фотоциклоприсоединение, как метод синтеза циклобутанов, а также их использование в органическом синтезе в качестве ключевых интермедиатов за последние несколько десятков лет рассмотрены в этом обзоре. Обзор включает примеры получения природных продуктов, чтобы проиллюстрировать общие стратегии синтеза как циклобутановых производных, так и синтезов на их основе.
В плане синтеза циклобутановых производных нас интересуют каркасные соединения типа «птичья клетка», которые обладают необычными, зачастую уникальными свойствами, что связано с жесткостью структуры их карбоциклической молекулы [1, 2]. Подобные соединения используются как в качестве интермедиатов в органических синтезах, так и в качестве синтонов в конструировании некаркасных полициклических соединений.
Исследование путей синтеза, а также химических свойств каркасных соединений неразрывно связано с решением ряда теоретических проблем органической химии.