Главная » 2013 » Ноябрь » 13 » Скачать Производные 3-борабицикло[3.3.1]нонана : получение, структура и применение в органическом синтезе. Семенова, Анна Леонидовна бесплатно
21:38
Скачать Производные 3-борабицикло[3.3.1]нонана : получение, структура и применение в органическом синтезе. Семенова, Анна Леонидовна бесплатно
Производные 3-борабицикло[3.3.1]нонана : получение, структура и применение в органическом синтезе
Диссертация
Автор: Семенова, Анна Леонидовна
Название: Производные 3-борабицикло[3.3.1]нонана : получение, структура и применение в органическом синтезе
Справка: Семенова, Анна Леонидовна. Производные 3-борабицикло[3.3.1]нонана : получение, структура и применение в органическом синтезе : диссертация кандидата химических наук : 02.00.03 Москва, 2006 156 c. : 61 07-2/198
Объем: 156 стр.
Информация: Москва, 2006
Содержание:
ГЛАВА 1 ЗГЕТЕРОАНАЛОГИ БИЦИКЛО[331]НОНАНА 8(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1 ПРОИЗВОДНЫЕ 3-БОРАБИЦИКЛО[331]НОНАНА
2 ПРОИЗВОДНЫЕ 3-АЗАБИЦИКЛО[331]НОНАНА
21 Внутримолекулярная циклизация цис-1,3-дизамещенных циклогексана
22 Трансформация 1-бораадамантанов в З'азабицикло[331]нонаны
23 Реакция Манниха
24 Аннелирование енаминов пиперидонов-
25 Реакция Михаэля
26 Прочие методы
3 ПРОИЗВОДНЫЕ 3-ОКСАБИЦИКЛО[331]НОНАНА
31 Внутримолекулярная циклизация
32 Синтез из енаминов
33 Реакция Принса
34 Прочие методы
4 ПРОИЗВОДНЫЕ 3-ТИАБИЦИКЛО[331]НОНАНА
5 ПРОИЗВОДНЫЕ 3-СЕЛЕНАБИЦИКЛО[331]НОНАНЛ
6ПРОИЗВОДНБ1ЕЗ-ФОСФАБИЦИКЛО[331]НОНАНА
ГЛАВА И НРОИЗВОДНЫЕ 3-БОРАБИЦИКЛО[331]НОНАНА: НОЛУЧЕНИЕ,СТРУКТУРА И ПРИМЕНЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ 47(ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛБТАТОВ)
1 ХИРАЛБНБШ ПР0ИЗВ0ДНБ1Е 3-БОРАБИЦИКЛО[331]Н0Н-6-ЕНА
11 Стереохимия бициклононановой системы
12 Синтез хиралъных производных 3-борабицикло[331]нон-6-ена
13 Синтез оптически активных производных циклогексена, 3-аза-, 3-тиа- и 3-селенабицикло[331]нон-6-ена
2 НОВЫЕ АЛЛИЛБОРИРУЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ
21 Перманентная аллильная перегруппировка
22, Аллилборирование производных циклогексанона
3 СТЕРЕОХИМИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 3-БОРАБИЦИКЛО[331JH0HAHA
31 Конформационный анализ производных бицикло[331]нонана
32 Синтез исходных соединений
33 Анализ данных ЯМР
34 Рентгенодифракционные исследования и квантово-хгмическиерасчеты%
35 Динамические процессы в производных 3-борабицикло[331]нонана
351 Конформационные равновесия
352 Затрудненное вращение вокруг связиВ-0 (N) 95ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 100ВЫВОДЫ
Введение:
Настоящая работа является продолжением систематических исследований похимии аллильных, бициклических и каркасных соединений бора, нроводимых влаборатории карбоциклических соединений Института органической химииим.Н.Д.Зелинского РАН. Одним их крупнейших достижений химии аллилборанов является открытиетермической реакции триаллилборана с терминальными ацетиленами (аллилборацетиленовая конденсация), приводящей к соединениям ряда 3-борабицикло[3.3.1]нон6-ена [1].-В.
70-94% Г / RНроизводные 3-борабицик11о[3.3.1]нон-6-ена и 3-борабицикло[3.3.1]нонанаявляются превосходными синтетическими блоками; на их основе были созданынрепаративные методы синтеза разнообразных карбо- и гетеросодержащих цикло- иполициклоалканов; они являются единственным источником получения соединенийряда 1-бораадамантана [2]. Кроме того, указанные бициклические соединения борапредставляют собой уникальные модели для решения некоторых классическихпроблем стереохимии, а именно, - изучения трансаннулярных взаимодействий и ихвлияния на конформационное поведение бицикло[3.3.1]нонанового скелета привведении в него атома бора. Так, нроизводные 3-борабицикло[3.3.1]нонана имеютуникальные стереохимические свойства; в этих соединениях (даже нри наличииобъемного 7-эндо-заместителя) почти всегда преобладает конформация двойногокресла, тогда как их карбоциклические аналоги существуют в конформации креслованна. Понимание природы этого эффекта позволило выявить неизвестный ранее типp-Ti трансаннулярных взаимодействий в бициклических органоборанах [3].Важность теоретических проблем химии производных 3борабицикло[3.3.1]нонана и разнообразные сферы их применения, делают актуальнымдальнейшее систематическое исследование стереохимии таких систем и использованиев органическом синтезе для конструирования непредельных и циклическихсоединений, в том числе в оптически активной форме.Целью настояш;его исследования явилась разработка методов нолучения первыхпредставителей ряда 3-борабипикло[3.3.1]нон-6-ена в оптически активном виде наоснове аллилбор-ацетиленовой конденсации и их применение для синтеза оптическиактивных производных циклогексена и 3-гетеробицикло[3.3.1]нон-6-ена. Другаязадача - прдолжение исследований в области конформационного анализа (креслованна), молекулярной динамики в 3-замеш:енных 3-борабицикло[3.3.1]нонанах(перманентной аллильной перегруппировки - [1,3] сдвига бора и затрудненноговращения вокруг связей В-0 и B-N), измерение активационных параметров этихпроцессов.Диссертация состоит из трех глав: обзора литературы, обсуждения результатов иэкспериментальной части. В приложении приведены данные физико-химическихметодов исследования полученных соединений.Литературный обзор посвяп];ен методам построения бицикло[3.3.1]нонановыхсистем, содержащих в 3-м положении гетероатомы (В, N, О, S, Р).В начале обсуждения результатов описан сиптез первых производных 3борабицикло[3.3.1]нон-6-ена в онтически активной форме. Для расщенления этихсоединений на оптические изомеры был применен классический метод, основанный наразличной растворимости внутримолекулярных комплексов с (S)-( )- и (i?)-(-)нролинолом. Их абсолютная конфигурация определена методом РСА. Энантиомерные производные 7-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-енаприменены в качестве стартовых веществ для получения оптически активныхциклогексенов, а также 3-тиа-, 3-селена- и 3-азабицикло[3.3.1]нон-6-енов.Синтезирована серия новых аллилборирующих реагентов, содержащихаллильный фрагмент в 3-м положении 3-борабицикло[3.3.1]нонанового каркаса.Методом двумерной ЯМР-снектроскопии химического обмена (2D 'Н-^Н EXSY)проведено измерение активационных параметров [1,3]-сигматропного сдвига бора дляшести представителей 3-аллил-7-К'-3-борабицикло[3.3.1]нонанов и -нон-6-енов.Установлено, что значения свободной энергии активации AG" для этих веществсущественно выше (72-86 кДж/моль), чем в случае других аллильныхтриорганоборанов (61-66 кДж/моль).В работе проведено исследование стереоселективности реакций 3-аллил-7-К'-3борабицикло[3.3.1]нонанов и -нон-6-енов на стандартных моделях - нроизводныхциклогексанона. Аллилборирование 2-метилциклогексанопа приводитпреимущественно к продуктам экваториальной атаки (75-90%), тогда как в реакциях с4-т/7е/гг-бутилциклогексаноном преобладает продукт с экваториальнымрасположением гидроксильной группы (80-90%) (аксиальная атака).Впервые проведено комплексное исследование конформационного поведения 3замещепных 7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонана (в растворе - методом ЯМР; вкристалле - РСА и изолированном состоянии - B3PW91/6-31G* расчеты). Полученыдоказательства участия вакантной 2р-орбитали атома бора в стабилизацииконформации двойного кресла (трансаннулярное взаимодействие с 7а-фенильнымзаместителем).Методом динамического ЯМР исследовано затрудненное вращение метоксигруппы вокруг связи В-0 в 3-метокси-7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонане.Активационные параметры для этого процесса (АН* = 56.6±0.9 кДж/моль; AS* =19.7 4.3 кДж/моль-К; AG (298) = 50.8 0.9 кДж/моль)определены методом анализаформы линии.