| Полупроводниковые органические пленки на поверхности твердого тела
Диссертация
Автор: Комолов, Алексей Сергеевич
Название: Полупроводниковые органические пленки на поверхности твердого тела
Справка: Комолов, Алексей Сергеевич. Полупроводниковые органические пленки на поверхности твердого тела : диссертация доктора физико-математических наук : 01.04.07 Санкт-Петербург, 2006 420 c. : 71 07-1/206
Объем: 420 стр.
Информация: Санкт-Петербург, 2006
Содержание:
Оглавление
Список часто употребляемых сокращений
Введение
Глава 1 Полупроводниковые органические пленки
11 Химический состав, геометрическая структура и электронные свойства
12 Электронные процессы при формировании интерфейсов органических пленок и поверхностей твердых тел
13 Электронная энергетическая структура полупроводниковых органических пленок
14 Явление проводимости и фотовольтаический эффект в структурах на основе полупроводниковых органических пленок
Введение:
Электронные свойства полупроводниковых органических пленок и их интерфейсов привлекают значительный интерес научного сообщества, что связано с поиском новых материалов в плане развития микро- и нано-электроники и разработки новых светоизлучающих, сенсорных и фотовольтаических устройств. Фундаментальной причиной электропроводности и полупроводниковых свойств в органических материалах является наличие в молекулах сопряженных химических связей. Открытие явления электропроводности в полимерах было удостоено Нобелевской премии по химии в 2000 г [57]. Свойства полупроводниковых органических пленок, в значительной степени, определяются свойствами отдельных молекул в их составе, имеющих характерный размер порядка 1 нм. Поэтому полупроводниковые органические пленки и их интерфейсы с поверхностями твердых тел являются перспективными для исследований в плане разработки нано-размерных электронных устройств на основе нескольких или одной молекулы [58]. С технологической точки зрения привлекательными в полупроводниковых органических пленках являются относительная простота в изготовлении и механическая эластичность. Это выгодно отличает их от кристаллических пленок.
В результате проведенных ранее исследований не было разработано классификации электронных процессов на интерфейсах между органическими пленками и поверхностями металлов и полупроводников в зависимости от характера химического взаимодействия на интерфейсе и протяженности переходного интерфейсного слоя. Оставалась неясной картина формирования спектра электронных состояний при взаимодействии органических молекул с поверхностью неорганических полупроводников. В первую очередь, это касается электронных состояний в приинтерфейсной области, структура которых может быть подвережена модификации в результате такого взаимодействия. Недостаточно внимания уделялось исследованию незаполненных электронных состояний в зоне проводимости, хотя их энергетическая структура наиболее чувствительна ко внешним воздействиям. Результаты таких исследований в значительной степени могут дополнить информацию об электронных свойствах органических пленок и их интерфейсов, полученную в результате исследований остовных и валентных электронных состояний. Практически отсутствовал анализ результатов исследований электронной энергетической структуры интерфейсов совместно с результатами исследований фотовольтаических свойств и диагностики химического состава и структуры.
Данная диссертационная работа имеет целью решение фундаментальной проблемы физики конденсированного состояния, заключающейся в установлении структурных и электронных свойств полупроводниковых органических пленок и их интерфейсов с поверхностью твердых тел. Актуальность работы определяется новыми фундаментальными научными знаниями, полученными при решении этой проблемы, необходимостью выработки научно-обоснованных рекомендаций для проектирования и разработки новых светоизлучающих, сенсорных и фотовольтаических устройств на основе тонких и сверх-тонких органических пленок, молекулярных агрегатов и отдельных молекул в микро- и нано-электронике.
В работе решались следующие основные задачи:
• Исследование особенностей формирования полупроводниковых органических пленок на поверхности металлов и полупроводников путем проведения диагностики химического состава, структуры и морфологии поверхности непосредственно в процессе формирования исследуемых структур для контроля их свойств и для нахождения оптимальных условий формирования
• Экспериментальное исследование электронной энергетической структуры органических пленок и их интерфейсов методами низкоэнергетической электронной спектроскопии при послойном осаждении серии характерных органических молекул на поверхности металлов и полупроводников с целью установления условий стыковки энергетических диаграмм и нахождения структуры незаполненных электронных состояний в зоне проводимости
• Теоретическое исследование плотности незаполненных электронных состояний для модельных аналогов исследованных экспериментально органических пленок и электронных процессов их модификации вследствие взаимодействия на интерфейсах с поверхностями твердых тел
• Исследование вольтаических и фотовольтаических характеристик тонкопленочных структур и анализ результатов на основе зонных энергетических диаграмм, построенных с учетом результатов исследований электронных процессов на интерфейсах полупроводниковых органических пленок с поверхностью твердого тела. Объектами исследования являлись структуры типа пленка/подложка и внешний электрод/пленка/подложка на основе нескольких характерных типов молекул полупроводниковых полимеров и олигомеров и малых молекул с сопряженными химическими связями. Пленки молекул октадецил-аминометилдегидро-корбатина (КРБ) наносились методом Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Пленки молекул поли(З-додецилтиофена) (ПДДТ) наносились методом осаждения из раствора. Пленки молекул Cu-фталоцианина (СиРс), три-олиго(фенилен-винилена), замещенного ди-бутил-тиолом (tOPV), 4-кватерфенила (4-QP), молекул 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic acid dianhydride (PTCDA), смеси равного количества молекул СиРс и PTCDA, молекул 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride (NTCDA), молекул N,N'-Bis(benzyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide (BPTCDI) и молекул N,N'-Bis(benzyl)-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic diimide (BNTCDI) наносились путем термического осаждения в вакууме. Для серии выбранных молекул характерно наличие относительно простых молекул таких, как 4-QP, состоящих из четырех бензольных колец, и постепенное увеличение размера и усложнение структуры молекул путем добавления одиночных и двойных связей с участием атомов углерода, азота, серы и кислорода. В каждой из пар: PTCDA и BPTCDI, и NTCDA и BNTCDI - молекулы имеют одинаковую структуру ароматического остова и различные функциональные группы, которые по разному влияют на свойства исследованных пленок. Молекулы КРБ, tOPV, BPTCDI, BNTCDI были синтезированы относительно недавно, и исследований электронных свойств пленок на основе этих молекул ранее не было проведено. При исследованиях процессов формирования интерфейсов методами электронной спектроскопии толщины пленок достигали 10-12 нм, а измерения проводились в течение всего процесса осаждения. В тонкопленочных структурах типичная толщина пленок составляла 100 нм.
Исследование формирования интерфейсов органических пленок проводилось при термическом осаждении на следующие подложки: поликристаллический Аи, высокоупорядоченный пиролитический графит (HOPG), (Si02)p-Si, (Si02)n-Si, Zn0(0 0 0 1), Si(l 0 0), Ge(l 1 1), CdS(0 0 0 -1) и GaAs(l 0 0). Для других измерений, проведенных в данной работе, использовались подложки из поликристаллического Аи и Al, (Si02)p-Si, (Si02)n-Si, проводящего стекла (ITO или In203.Sn02), изолирующего стекла, а также слюда и HOPG. Для фотовольтаических измерений на поверхность пленок через маски специальной формы термически осаждались полупрозрачные слои Аи и А1, которые играли роль внешних электродов.
Методики и методические подходы
1. В целях диагностики характеристик объектов исследования использовались следующие методики: микроскопия атомных сил, сканирующая туннельная микроскопия, дифракция медленных электронов, электронная спектроскопия для химического анализа, Оже электронная спектроскопия и спектроскопия оптического поглощения
2. С целью нахождения структуры незаполненных электронных состояний в зоне проводимости в полупроводниковых органических пленках и установления условий стыковки энергетических диаграмм на их интерфейсах использовалась методика низкоэнергетической электронной спектроскопии в процессе осаждения органических молекул на поверхности металлов и полупроводников. Для установления условий стыковки энергетических диаграмм на интерфейсах органических пленок автором разработан методический подход, основанный на совместном независимом определении изменений компонент интерфейсного барьера: потенциала поверхности, изгиба зон в полупроводниковой подложке и поляризации в органической пленке.
3. Для анализа результатов экспериментов автором проведены теоретические расчеты незаполненных электронных состояний в полупроводниковых органических пленках в приближении обобщенного градиента (GGA) метода теории функционала плотности (DFT) с использованием присоединенных плоских волн в качестве базисных функций. Для расчетов использовались модельные структуры на основе исследуемых молекул, в которых молекулы и расположены периодично, и удалены друг от друга достаточно далеко для того, чтобы межмолекулярное взаимодействие было относительно слабым, как и в случае неупорядоченных органических пленок, исследованных экспериментально. Также предложены модельные структуры исследованных органических пленок, модифицированных в результате взаимодействия на интерфейсе.
4. Автором разработана методика, экспериментальная установка и проведена серия вольтаических и фотовольтаических измерений в структурах на основе полупроводниковых органических пленок. Исследования фото-индуцированного изменения потенциала поверхности также проводились и с помощью тестирующего пучка медленных электронов в рамках методики низкоэнергетической электронной спектроскопии
Помимо этого, автором был решен целый ряд практических и методических задач. Введено в эксплуатацию новое оборудование для микроскопии атомных сил и сканирующей туннельной микроскопии, и проведена серия экспериментов по определению шероховатости поверхности пленок полимеров и определения размеров возможных молекулярных агрегатов в них. Разработано программное обеспечение, и приведены в действие модули компьютерного управления для методик фотовольтаических измерений и низкоэнергетической электронной спектроскопии, а также проведен ряд технических модификаций оборудования, необходимых для изготовления и измерений на органических пленках. Определены пороги стабильности органических пленок под действием электронного пучка и под действием светового излучения. Проведен цикл экспериментов по определению длины свободного пробега медленных электронов в органических пленках, основанный на измерениях в рамках методики низкоэнергетической электронной спектроскопии при осаждении органических пленок на поверхность кварцевого резонатора, в качестве подложки. Введено в эксплуатацию программное обеспечение для теоретических расчетов электронных свойств.
Научная новизна работы
1. Установлены закономерности роста, структура поверхности и элементный состав пленок ЛБ КРБ, ПДДТ, CuPc, ЮРУ, 4-QP и PTCDA на металлических и полупроводниковых подложках в диапазоне толщин от субмонослойных покрытий до массивных пленок.
2. Впервые прослежено формирование электронной энергетической структуры интерфейсов при осаждении органических пленок молекул CuPc, tOPV, 4-QP, PTCDA, NTCDA, BPTCDI и BNTCDI на поверхностях поликристаллического золота, высокоупорядоченного пиролитического графита (HOPG) и ряда неорганических полупроводников: (Si02)p-Si, (Si02)n-Si, Zn0(0 0 0 1), Si(l 0 0), Ge(l 1 1), CdS(0 0 0 -1) и GaAs(l 0 0). Результаты включают свойства интерфейсного потенциального барьера и структуру незаполненных электронных состояний зоны проводимости
3. Получены характеристики проводимости, фотопроводимости, фотоЭДС и фото-индуцированного изменения потенциала поверхности пленок в тонкопленочных структурах на основе гетеропереходов пленок ПДДТ, ЛБ КРБ, СиРс и PTCDA с поверхностями металлов и полупроводников.
4. В тонкопленочных структурах с межмолекулярными интерфейсами в составе смешанных пленок СиРс и PTCDA обнаружено явление увеличения фотовольтаической чувствительности и расширения ее спектрального оптического диапазона.
5. Определены пределы устойчивости исследованных пленок под воздействием электронного пучка и под воздействием оптического излучения. Определены пороги фрагментации пленок СиРс под воздействием импульсного лазерного излучения, а также химический состав и структура характерных десорбированных фрагментов.
6. Проведено непосредственное определение длины свободного пробега медленных электронов с энергиями 5-30 эВ полупроводниковых пленках СиРс.
7. Результаты теоретических расчетов плотности незаполненных электронных состояний в зоне проводимости модельных полупроводниковых органических пленках в диапазоне энергий 0-30 эВ выше уровня Ферми и применение этих результатов для анализа экспериментально измеренных спектров плотности состояний. При этом проведена идентификация я* и а* зон плотности состояний и прослежены изменения их структуры при взаимодействии на интерфейсе и под влиянием дополнительных функциональных групп.
8. Установлено, что формированию интерфейсного потенциального барьера сопутствуют следующие электронные процессы: перенос заряда в результате химического взаимодействия на интерфейсе, изгиб зон в полупроводниковой подложке и образование протяженного поляризационного слоя в органической пленке.
9. Обнаружено явление формирования переходных слоев в органических пленках на интерфейсе с подложкой толщиной 2-3 нм, состоящих из фрагментов органических молекул, наряду с целыми молекулами.
10. Обнаружено явление миграции атомных компонент подложек ZnO, Si02, CdS, GaAs и InAs в термически осажденную на них пленку СиРс, миграция атомов подложек CdS и GaAs в пленку ЮРУ и миграция атомов подложки CdS в пленку PTCDA. Концентрации мигрировавших атомов составляли порядка одного на одну молекулу.
11. Впервые предложена классификация гетеропереходов в области интерфейсов полупроводниковых органических пленок с поверхностями металлов и полупроводников в зависимости от характера химического взаимодействия на интерфейсе и протяженности переходного интерфейсного слоя.
На защиту выносятся:
1. Установлены общие закономерности роста органических пленок ПДДТ при осаждении из раствора и роста пленок CuPc, tOPV, 4-QP, PTCDA, NTCDA, BPTCDI и BNTCDI при термическом осаждении в вакууме на поверхность твердых тел. На начальной стадии при толщине пленки до 10 нм характерный размер неоднородностей органического покрытия не превосходит 1 нм, что сравнимо с размерами одной молекулы. При дальнейшем осаждении пленки происходит формирование кластеров, размер которых достигает десятков нм.
2. Совокупность новых экспериментальных данных по формированию электронной энергетической структуры интерфейсов при взаимодействии органических молекул CuPc, tOPV, 4-QP, PTCDA, NTCDA, BPTCDI и BNTCDI с поверхностями поликристаллического золота, высокоупорядоченного пиролитического графита (HOPG) и ряда неорганических полупроводников: (Si02)p-Si, (Si02)n-Si, ZnO(OOOl), Si(100), Ge(l 11), CdS(OOO-l) и GaAs(lOO).
3. Результаты расчета спектров плотности незаполненных электронных состояний в зоне проводимости модельных полупроводниковых органических пленок в диапазоне энергий 0-30 эВ выше уровня Ферми и применение этих результатов для анализа экспериментально измеренных спектров плотности состояний. Проведена идентификация п* и <т* зон плотности состояний в исследованных органических пленках и прослежены изменения их структуры при взаимодействии на интерфейсе и под влиянием дополнительных функциональных групп.
4. Установлена структура потенциальных барьеров в формируемых интерфейсах органическая пленка/неорганический полупроводник. При этом профиль потенциального барьера определяется изгибом зон в полупроводниковой подложке, перераспределением электрического заряда в приинтерфейсной области пленки и поляризацией органических молекул в пленке. Предложенная в работе модель потенциального барьера органическая пленка/неорганический полупроводник существенно дополняет используемую ранее модель резкого интерфейсного барьера.
5. Обнаружено формирование переходных слоев толщиной 2-3 нм в органических пленках на интерфейсе с подложкой, состоящих из фрагментов органических молекул, наряду с целыми молекулами. Формирование переходных слоев обусловлено химическим взаимодействием с подложкой. В случае бинарных полупроводников происходит и миграция атомных компонент подложек в органическую пленку в концентрации порядка одного примесного атома на молекулу.
6. Предложена классификация гетеропереходов в области интерфейсов полупроводниковых органических пленок с поверхностями металлов и полупроводников в зависимости от характера химического взаимодействия на интерфейсе и протяженности переходного интерфейсного слоя.
7. Совокупность новых экспериментальных результатов исследований электрических и фотоэлектрических характеристик тонкопленочных структур на основе пленок ПДДТ, ЛБ КРБ, СиРс и PTCDA и применение предложенных в работе модельных зонных энергетических диаграмм для объяснения наблюдаемых закономерностей. Общей закономерностью наблюдаемых фотоэффектов является обнаружение фото-чувствительности как в спектральной области фундаментального поглощения излучения в органических пленках, так и в спектральной области поглощения в полупроводниковой подложке.
Личный вклад автора является основным на всех этапах работы и заключается в выборе фундаментальной научной проблемы и путей ее решения, непосредственном выполнении основной части экспериментальных и теоретических исследований, научном руководстве и непосредственном участии в части работы, выполненной в соавторстве, анализе и обобщении результатов исследований. Научная и практическая значимость работы
Представленные в работе методические приемы и результаты экспериментальных и теоретических исследований электронных процессов при формировании интерфейсов в полупроводниковых структурах на основе полупроводниковых органических пленок совместно с результатами исследований фото-вольтаических характеристик этих структур являются крупным новым достижением в физике конденсированного состояния. Решена фундаментальная проблема установления электронных свойств полупроводниковых органических пленок и их интерфейсов с поверхностью твердых тел. В работе получены рекомендации по формированию эффективных гетеропереходов органический - неорганический полупроводник, что может найти практическое применение при разработке новых светоизлучающих, сенсорных и фотовольтаических устройств в микро- и нано-электронике.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 15 Российских и международных научных конференциях. В том числе: 27-ая европейская конференция "Химия на интерфейсах" (Владимир, Россия, 2003), International conference on solid films and surfaces (ICSFS-9: Copenhagen, Denmark 1998; ICSFS11: Marseille, France, 2002; ICSFS-12: Hamamatsu, Japan, 2004), European conference on molecular electronics (Linkoping, Sweden, 1999; Rolduc, Kerkrade, The Netherlands, 2001; Avignon, France, 2003), 2-ой Каргинский Симпозиум с международным участием "Химия и физика полимеров на рубеже XXI века" (Черноголовка, Россия 2000), Nano-science and european conference of solid surfaces NAN07/EC0SS21 (Malmo, Sweden, 2002), European metarials research society spring meeting (Strasbourg, France, 2002), 27th European Congress on Molecular Spectroscopy (Krakow, Poland, 2004), 2-ая международная конференция "Физика электронных материалов" (Калуга, Россия, 2005), 2-ая Санкт-Петербургская Конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, Россия, 2006). С приглашенными докладами автор выступал на 4-ой международной конференции "Аморфные и поликристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, Россия, 2004) и на семинарах в ведущих мировых научных организациях: Danish Chemical Society and the University of Copenhagen
Copenhagen, Denmark, 1999), Linkoepings Univerisity (Linkoeping, Sweden, 2001) и Technical University of Chemnitz (Chemnitz, Germany, 2003). Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (99-03-33427, 02-03-32751, 05-03-33237), Российской научной программой "Поверхностные атомные структуры" и Датским научным агентством. Ряд исследований выполнен во время научных стажировок в Nano Science Centre университета г. Копенгагена.
Публикации. По материалам диссертации автором опубликовано 56 научных работ, которые приводятся в начале списка используемой литературы. Из них 14 являются тезисами конференций, упомянутых в разделе апробация работы, и 42 являются научными статьями в ведущих российских и международных журналах таких, как Журнал Технической Физики, Физика Твердого Тела, Физика Низко-Размерных Структур, Journal of Polymer Science В, Thin Solid Films, Journal of Molecular Spectroscopy, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, Synthetic Metals, Surface Science, Applied Surface Science. Среди публикаций 9 являются авторскими работами.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 420 страниц, включая 21 таблицу, 124 рисунка и библиографию из 354 названий.
|